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《高性能分离膜材料现状》

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一、高性能分离膜材料的基本情况

1. 高性能分离膜材料定义

国际理论与应用化学联合会（I U P A C）给出的膜的定义为：膜是一种单位结构,其三维中的一个维度尺寸比另2个维度要小很多,并可在推动力下进行质量传递.因此,不论是固相、气相还是液相的膜,都可以符合上述定义,其中,最常见的为固相.

分离膜是具有选择性透过功能的特殊的膜,其特殊通透性,可起到浓缩和分离纯化特定一种或几种物质的作用.高性能分离膜材料具有高分离性能、高稳定性、低成本和长寿命等特征,是新型高效分离技术的核心材料,在解决水资源、环境问题、能源问题等方面发挥着重大的作用.

2. 战略意义

膜技术与传统的过滤、精馏、萃取等分离技术相比,是一种新型高效的分离技术,具有能耗低、分离效率高、无污染等特点.在当代多数工业中,膜技术将扮演重要角色,在水资源、能源、环境、传统产业改造等领域都将膜技术提升到了战略高度.膜技术广阔的发展及应用前景,促使其在新材料和资源综合利用领域中的位置更加重要.《中国制造2025》路线图（2015年版）中,明确指出了作为关键战略材料的高性能分离膜材料的发展重点方向,包括海水淡化反渗透膜、陶瓷膜、离子交换膜、渗透汽化膜等产品,并明确了各自产品的战略发展目标.

二、国内外分离膜技术的现状及分析

1. 分离膜技术现状

由于目前全球面临的水资源不足和污染严重问题制约了社会经济发展,水处理与净化已经成为世界各国在政策、经济、科学、技术方面都十分重视的领域.2015年中国专利技术开发公司的全球水处理膜材料相关调研显示,在全球布局的水处理膜材料专利申请中,有超过1/3的专利申请来自于日本,有接近1/3的专利申请来自于美国,来自于中国的专利申请占全球总量的11%,位列第3,之后是德国和韩国,专利申请数量分别占全球总量的6%和5%.此次统计主要研究对象是以压力差为分离驱动力的过滤式膜材料,包括微滤（M F）、超滤（UF）、纳滤（NF）以及反渗透（RO）等膜片材料.专利数据来自于欧洲专利检索系统（EPO-QUE）.可以看出,日本和美国企业几乎垄断了全球水处理膜材料的国际市场.

我国从20世纪50年代起开始发展膜技术,近年来我国的膜产业得到了长足的发展与持续的增长.《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》等文件的发布,极大地推动了我国高性能分离膜产业的发展.在《“十三五”国家科技创新规划》中也将高性能膜材料定为重点研究方向之一.我国近年来对高性能膜材料予以持续支持,从事分离膜研究的高校和科研机构超过120家,生产企业超过400余家,工程公司近2 000家,在文章、专利等方面也处于国际前列.

我国水处理膜领域专利总数量已达9 080件；2001年以前,每年的专利申请数量不超过20件,增长缓慢；2001年之后,专利的申请数量开始逐渐增长,2003-2009年呈现高速增长,年平均增长率达50%以上；2010年后,平均年增幅仍保持30%以上；2015年,我国水处理膜领域专利申请数量2 326件（此统计主要面向超滤膜、微滤膜、纳滤膜、反渗透膜和膜生物反应器等）.

气体分离膜技术凭借其高效、低能以及环境友好等优点,在工业分离领域具有极大的应用前景.从我国气体分离膜领域专利申请数量来看,截至2015年底,我国气体分离膜领域专利总数量已达9 219件；从专利数量申请态势来看,2003年以前,我国气体分离领域每年专利申请数量不足100件；自2006年以来,我国气体分离膜领域迎来高速增长期,保持30%以上的年增长率,2007年达到44%以上；2015年我国气体分离膜领域专利发表数量1 921件（此统计主要面向氢气分离、氧气分离、二氧化碳分离、有机蒸汽回收、高温气固分离等应用领域）.

特种分离膜以其优良的热稳定性和化学稳定性等材料特性而成为高效节能、对环境友好的分离材料,特别适用于苛刻环境下过程工业的物质分离,对于提高过程工业产品品质、绿色化生产等具有重要意义.从我国特种分离膜领域专利申请数量来看,截至2015年底,我国特种分离膜领域专利总数量达到6 584件；2004年前,年专利申请数量不足100件；2005-2012年呈现高速增长态势,2012年增幅达到54%；2012年后,保持年增幅20%以上；2015年我国特种分离膜领域专利发表数量1 324件（此统计主要面向陶瓷膜、渗透汽化、膜反应器等）.

2. 主流技术

（1）反渗透膜

反渗透膜是一种人工半透膜,它是反渗透技术的核心构件.反渗透膜能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等.具有耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点.

反渗透膜具有高效的脱盐率、较高的机械强度和使用寿命、可耐受化学或生物化学作用的影响,受p H值、温度等因素影响较小等特点.这些特性使反渗透技术成为最经济的海水淡化技术,应用于绝大多数膜法海水淡化工程.目前反渗透膜的研究主要是通过对界面聚合的单体进行筛选和优化,进一步提高反渗透特性.虽然众多的反渗透膜材料单体层出不穷,但研究还停留在试验筛选阶段,无法根据理论设计获得符合预测的膜材料单体.

近年来,我国以反渗透膜技术为核心,在工业废水处理、市政污水处理等方面都有1万m3/d以上规模的示范工程完成,成为膜法水资源再利用的技术发展趋势.

（2）纳滤膜

纳滤膜是一种功能性半透膜,孔径一般在1 ～2n m,它可以允许溶剂分子或特定的低分子量溶质或低价离子透过.它截留物质的大小约为纳米尺度,截留的有机物分子量约为150 ～500.纳滤膜分为有机膜和无机膜.有机纳滤膜主要采用界面聚合方法制备,其微结构调控方法也与反渗透膜相近.无机材质的纳滤膜具有优异的热稳定性和耐溶剂特性,是当前纳滤膜发展的一个重要方向.

目前,已商品化的纳滤膜大多数是以界面聚合制得的芳香聚酰胺复合膜,膜上荷电基团多为负电荷,如羧基、酰胺基,带磺酸基等,美、日等国已近年相继研制开发了芳香聚酰胺类、聚哌嗪酰胺类、磺化聚(醚)砜类等商业化复合型平板或卷式纳滤膜.

饮用水的软化和有机物的脱除是纳滤膜最主要的应用范围,在脱盐和浓缩方面,纳滤膜逐渐取代了传统的离心分离、加热蒸发等方式；纳滤膜也可用于污水废水的处理再生水回用.我国的纳滤膜市场规模只相当于反渗透膜的1/10,能生产纳滤膜的国内企业极少,缺乏批量生产高质量纳滤膜能力,纳滤膜的应用领域和使用规模也还有拓展空间.

(3) 超滤膜和微滤膜

超滤和微滤膜都是多孔膜,由于工作压力较低,所以也统称为低压膜,用于水体除菌除浊,或流体中的固/液分离,有用物质回收等.

超滤膜的材质主要为聚砜（PSU）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等.而微滤膜材质主要为醋酸纤维素（CA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯（PTFE）等.但目前只有聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）使用量较大,而由于其良好的物理性能、强度和耐腐蚀性,聚偏二氟乙烯（PVDF）的使用量在全球范围均为第1.

(4) 气体分离膜

气体分离膜是一种选择性膜,其对不同种类的气体分子具有不同的透过率和选择性,因此气体分离膜可以从气体混合物中选择性分离某种特殊气体.如合成氨尾气中收集氢气、从空气中富集氧气、从石油裂解混合其中分离氢气、一氧化碳等气体.目前,富氧膜是气体分离膜的主要研究对象.制作富氧膜的高分子材料,要求兼具高透过性和高选择性.我国目前在二氧化碳分离膜、有机蒸汽分离膜方面与国外先进水平相当,富氧分离膜和氢分离膜领域与国外先进水平还有一定差距.

三、北京地区分离膜产业的发展方向

北京属资源型重度缺水地区,总量不足和过度开发造成水资源供需矛盾日益突出.面对水环境恶化和水资源短缺的严峻形势,充分利用“污水资源”成为北京解决水资源紧缺的重要举措.北京市政府要求市区全部污水处理后达到地表水I V类标准,开发城市第２水源,实现北京市国民经济可持续发展.按照北京市再生水利用计划,由于现有污水处理厂均位于城区,用地紧张,新建再生水厂只能在原污水处理厂内建设,不能新征用地,且出水水质要求高,活性污泥法增加深度处理工艺需新增用地,因此相比之下膜生物反应器（M B R）有望成为北京污水再生的主流技术.

MB R技术的核心是膜材料,膜材料约占工程投资成本的30%,技术水平直接决定了市场竞争力.M B R采用的是高强度、耐氧化和抗污染的超、微滤膜材料.目前,我国生产微、超滤膜代表性企业有天津膜天膜科技股份有限公司、海南立昇净水科技有限公司、北京碧水源科技股份有限公司、北京格兰特膜分离设备有限公司、山东招金膜天股份有限公司等,但国产污水处理用膜材料与国外产品相比仍有较大的差距,目前市场基本被德国西门子股份公司、美国通用电气公司(General ElectricC omp a n y,G E )、美国科氏工业集团和日本三菱丽阳株式会社、旭化成株式会社等国外产品垄断.

四、北京发展污水处理用膜材料方面的基础

１. 研发方面

（1）清华大学

清华大学在北京市科技计划项目的支持下攻破国际最先进的热致相分离法（T I P S）生产P V D F膜技术,目前该项技术只有日本旭化成掌握；2008年2月与北京碧水源公司联合成立“清华-碧水源环境膜技术研发中心”,其主要任务是在膜法水处理领域,特别是M B R领域展开前沿性研究.

（2）中国科学院

中国科学院化学研究所是我国最早从事分离膜及相应膜过程的单位之一,研究内容涉及几乎所有材料膜过程,目前该所热致相法制备超高分子量聚微滤膜有所突破,近期可能会技术转让实现产业化.

中国科学院生态环境研究中心在北京自然科学基金重点项目研究成果的基础上研发了高通量、耐污染的P V D F超/微滤膜,目前已形成3万m3/ a的中试能力,并开始在食品、医药废水处里方面进行应用研究,效果良好.

（3）北京化工大学

北京化工大学拥有化工行业膜工程技术研究中心,从事膜材料及其应用研究,目前主要致力于制备高通量膜材料、膜反应器及膜污染的在线检测研究,目前以开始准备进入中试规模试验阶段.

２. 产业方面

（1）北京碧水源科技有限公司

作为专业从事水资源再生利用的工程公司,成立于2001年,经过自主研发和创新,已发展成为我国MB R领域实力最强的企业之一,并承担了引温入潮工程、密云再生水厂及怀柔再生水厂等多项MBR工程,目前国内市场大中型MBR工程中,碧水源公司占领了60%的市场份额.该企业2005年开始自主研发污水处理膜材料,并取得突破性进展,目前60万m2/ a的PVDF超、微滤膜生产线已正式投产.

（2）北京格兰特膜分离设备有限公司

格兰特公司是超、微滤膜的生产企业,于2006年开展高性能P V D F膜材料的研发工作,并计划在污水处理行业进行示范应用.2007年5月北京格兰特公司开始以M B R为核心的污水处理技术的研发,并已经在多个工程中获得成功.在北京的航空博物馆生活污水处理项目中采用生物膜反应器与浸没式MBR膜过滤相结合,出水化学需氧量（C O D）长期保持在15mg/L以下,污水得到100%再利用.

（3）时代沃顿科技有限公司

时代沃顿科技有限公司原为贵阳时代汇通膜科技有限公司,致力于反渗透膜、纳滤膜、超滤膜等产品的研发、制造和服务,拥有膜片制造的核心技术和年产3 000万m2膜片的生产能力.2007年该公司将总部及研发中心搬迁至北京昌平.

（4）蓝星集团

蓝星集团是国内较早采用膜技术进行水处理的企业,曾承建了国内钢铁业最大的反渗透膜法水处理工程项目.目前,中国蓝星集团计划在顺义空港与日本东丽合资建设全国最大反渗透膜生产和应用基地,已完成技术合作协议的签定.同时,中国工业清洗协会、中国膜工业协会和中国海水淡化与资源综合利用学会等全国性行业组织和协会均以蓝星集团为依托.

五、结语

分离膜技术是一种高效的分离技术,随着膜分离技术的广泛运用,膜材料越来越受到人们的重视,当前膜材料研究的主流方向是高分子膜材料和无机膜材料.针对现阶段我国膜材料发展问题,笔者提出以下发展建议：

1. 持续加强基础研究

膜分离过程不可避免地会面临着膜污染、劣化等问题,这些问题都会极大地影响分离效率和使用寿命.建议国家部委和相关研究机构加强顶层设计和宏观管理,持续稳定地支持相关基础研究,推动我国高性能分离膜产业在“十三五”末期获得一定的技术突破.

2. 鼓励协同创新,促进技术进步

依托分离膜产业的优秀科研团队和龙头企业,建设一批高水平的技术中心、工程中心,推动高校与企业协同开发与联合攻关模式,促进科技成果的快速转移转化工作.

3. 建立标准体系和评价中心

建立健全膜产品（包括膜、膜组件和膜装置）的国家标准和行业标准,推动建立膜工程的技术标准；推动膜产品性能检测方法和标准的建设,完善膜产品的市场准入制度.

4. 建立多元投资机制

推动膜产业多元化投资机制的形成,促进我国膜产业的快速发展,提升国际竞争力.积极利用各专项资金、优惠政策,充分挖掘市场潜力,鼓励和引导社会资本进入,探索产业基金等形式,大力推动我国向着膜产业强国的转变.

10.19599/j.issn.1008-892x.2018.08.009

膜材料论文参考资料：