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《永磁材料的前世今生从司南到钕铁硼》

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一、磁性材料为何物

磁性是物质的基本属性,一切物质都有磁性.这是由于物质内部的电子运动和自旋会产生一定大小的磁场,故会有强弱不等的磁性.任何材料在磁场的作用下都会被磁化,并产生一定特征的磁性,即物质磁化率(X)的大小.何谓磁化率？就是材料在磁场作用下,磁化强度(M)与磁场强度(H)的比值：X等于M/H[1].

二、永磁材料的“前世今生”

1. 永磁材料的“前世”

通常将一经磁化即能保持恒定磁性的材料,称为“硬磁材料”即永磁材料.其具有宽磁滞回线、高矫顽力和高剩磁.永磁材料工作于深度磁饱和及充磁后磁滞回线的第二象限退磁部分（见图1）.对永磁材料而言,矫顽力（Hc）是核心问题,材料的饱和磁化强度（Bs）和各向异性常数（k）是永磁材料的关键参数,居里点（Tc）是材料的温度稳定性标志[2].永磁材料大致可分为2类：一是一般永磁材料,如铝镍钴（AlNiCo）、铁氧体（锶钡及镁锰铁氧体等）；二是稀土水磁材料,如钐系磁体（如SmCo5,Sm2Co17）及钕系磁体〔如钕铁硼（ NdFeB）〕.

最早发现和使用的永磁材料是天然磁石,有4 000多年的历史,它的化学成分是四氧化三铁.最早的人造永磁材料是碳钢.我国最早发明指示南北方向的天然磁石指南器,即古代辨识方向的仪器——司南,是长期的生产实践中劳动人民对物体磁性认识后的智慧结晶.据近代考古学家猜测,司南是用天然磁石打磨成一个小磁勺,放置在一个光滑的盘上,盘上刻有详细准确的方位,利用磁铁的指南特性,以磁勺把的指向来辨别方向,司南就是现在指南针的始祖,但是至今并无考古实物出现.有趣的是,2017年中国科学院自然科学史研究所的助理研究员黄兴经过多年刻苦专研和实地考察,终于在河北省张家口市龙烟铁矿区内找到较高剩磁的天然磁矿石（见图2）,成功地制作出天然磁石勺“司南”（见图3）,且指示南北非常准确,具体研究制作过程详见《天然磁石勺“司南”实证研究》一文,强有力地验证了我国古代以天然永磁材料制作司南的可行性和其指南的真实性.

我国古代使用永磁材料司南的文献记载,最早见于春秋时的《鬼谷子》“ 郑人取玉也,载司南之车”；战国时的《韩非子·有度》“故先王立司南以端朝夕”；东汉时的《论衡》“司南之杓,投之地,其柢指南”.可见,司南主要用于指南,以识别方向.后经多方面的实验和研究,终于发明了更实用的指南针.最早的指南针是用天然磁体做成的,这说明我国很早就发现并认识到了天然磁石的特性.宋代已将指南针用于航海,见于《萍州可谈》“ 舟师识地理,夜则观星,昼则观日,阴晦则观指南针”.之后,我国关于永磁材料的研究再无突破性进展.

磁性的系统研究始于英国吉学者吉尔伯特（Gibert,见图4）,他终生的职业是医生,可是他兴趣广泛、知识渊博,在化学、物理学、医学、天文学等方面都有涉猎,他主要研究领域是物理学,将闲暇的时间全部用于搞物理实验.1600年出版了《论磁》,该书的结论是建立在他亲自观察与实验的基础之上,记录了磁石的同性相吸异性相斥；磁针的南北指向性；烧热磁铁的退磁性等.他还发现了磁倾角,即当小磁针放在地球除南北之外的地方时,它有一个朝向地面的小小倾斜[2].他还通过研究磁针与球形磁体的模拟试验,进而发现了球形磁体的磁极,并大胆地断定地球本身就是个大磁体,指出磁针的北极应是南极.此外,还定义了“磁轴”“、磁子午线”等.在《论磁》中,吉尔伯特提出：一个均匀磁石的磁力强度与其质量成正比[4].总之,在磁学方面的研究,吉尔伯特的成就是不朽的,贡献是伟大的.

2. 永磁材料的“今生”

永磁材料种类多、用途广,主要经历了金属永磁材料、铁氧体永磁材料和稀土永磁材料应用和发展3个阶段.

金属永磁材料阶段,其发展和应用较早,是以铁和铁族元素为重要组元的合金型永磁材料,又称永磁合金.主要包括铝镍钴（ AlNiCo）和铁铬钴（ FeCrCo）系2类永磁合金.20世纪初,通过铸造工艺制备而成,也称铸造永磁材料.1880年前后,先采用碳钢制成了永磁材料,其最大磁能积(BHmax)约为1.6 kJ/m3.后发展为钨钢、钴钢等金属永磁材料.1931年,日本研发出了铁镍铝合金（Fe-Ni-Al）,矫顽力超过400 Oe,后在此基础上添加了钴铜钛（Co、Cu、Ti）等元素.通过在铁中添加了铝镍钴（Al、Ni 、Co） 3种元素,经浇注和热处理后得到铝镍钴系磁钢,即著名的AlNiCo磁体（见图5）.从此,铝镍钴磁钢在永磁材料中占据了主导地位,一直到20世纪60年代.该材料磁能积较低,居里温度很高（可高达890 ℃）,温度稳定性很好,磁感温度系数很低,因此,在某些特殊器件上的使用至今无法取代,仍有稳定的市场需求.

铁氧体永磁材料阶段,亦称永磁铁氧体（见图6）,由氧化锶（SrO）或氧化钡（BaO）及三氧化二铁（Fe2O3）为原料,通过陶瓷工艺的方法,经预烧、破碎、球磨、制粉、成型、烧结、机械加工制造而成.由于亚铁磁性换言之,就是某些铁离子磁矩相互反平行而具有永磁性能.当前市场主流的永磁铁氧体为六角晶系的磁铅石型铁氧体,化学式为MO·6Fe2O3,其中M为钡（Ba）、铅（Pb）、锶（Sr）等元素.20世纪30年代,人们发现了铁氧体永磁材料,40年代由菲利浦公司发明的.因原材料便宜、工艺简单、低廉,在20世纪70年展迅速,产量跃居首位.稀土永磁材料（见图7）阶段,将钐、钕混合稀土金属与过渡金属（如钴、铁等）组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后制得的一种磁性材料.包括：钐钴（SmCo）永磁体（见图8）、钕铁硼（NdFeB）永磁体（见图9）.SmCo磁体的磁能积在15～30 MGOe之间,NdFeB磁体的磁能积在27 ～50 MGOe之间[5],它们比磁钢的磁性能高100多倍,是目前磁性最高的永磁材料,故称“永磁王”.

综上所述,20世纪初,碳钢、钨钢、铬钢和钴钢为主要使用的永磁材料.20世纪30年代末,AlNiCo永磁材料开发成功,永磁材料大行其道.50年代,钡铁氧体的出现,既降低永磁材料成本,又拓宽其应用范围.60年代,稀土钴永磁体的出现,则为永磁材料的应用开辟新纪元.

三、何谓稀土永磁材料

1. 稀土永磁材料的“今生”

1942-1945年,“曼哈顿工程”使稀土金属的化学分离技术得到长足发展.1946-1952年稀土金属的研究突飞猛进,并对不同的稀土元素对合金钢的组织及机械性能影响的研究不断深入,于是稀土被应用到永磁材料中.迄今为止,稀土永磁材料已经历第1代SmCo5,第2代沉淀硬化型Sm2Co17,发展到第3代Nd-Fe-B永磁材料.

第1代稀土永磁SmCo5合金,具有CaCu5型晶体六角结构,该结构使SmCo5化合物有较高的磁晶各向异性,沿c轴是易磁化方向[6].SmCo5具有很高的磁晶各向异性常数,其理论磁能积可达244.9 kJ/m3.其研究始于1959年,美国贝尔实验室的Nesbitt对稀土-钴（R-Co）金属间化合物磁性能进行研究,主要是研究测量GdCo5磁性情况.1960年,美国海军奥德南斯实验室的Hubbard等人,发现GdCo5具有较强的磁晶各向异性.1967年,美国Dayton大学的Strnat等人,采用粉末冶金法制作出第1块YCo5永磁体,最大磁能积为1 MGOe.之后,他们又用同样的方法制备了SmCo5磁体,磁能积达到5.1MGOe,标志着稀土永磁时代的开启.1968年,荷兰菲利普的Vege和Buschow等人制备出最大磁能积高达18.5 MGOe的SmCo5磁体,矫顽力为15.8 kOe,刷新了当时永磁材料磁能积的记录.20世纪70年代,SmCo5永磁体已经实现商品化,因其含较多战略金属钴和储量较少的稀土金属钐,原材料昂贵,故发展前景受限.

第2代稀土永磁Sm2Co17合金,在高温下是稳定的Th2Ni17型六角结构,在低温下为Th2Zn17型的菱方结构[6].Sm2Co17是很理想的永磁材料,铁部分取代Sm2Co17化合物中的钴,所形成Sm2(Co1-xFex)17合金的磁化强度提高.当x等于0.7时,Sm2(Co0.3Fe0.7)17合金的理论最大磁能积可达525.4 kJ/m3.1977年,Ojima等人用粉末冶金法研制Sm(Co,Cu,Fe,Zr)7.2永磁体,其最大磁能积(BH)max等于238.8 kJ/m3(30 MGOe),这标志着第2代稀土永磁材料的诞生.目前,Sm(Co,Cu,Fe,Zr)7.2永磁体的最高磁能积已达到264 kJ/m3(33 MGOe).基于其独特的优良的磁稳定性、高温磁性能、优异的抗氧化及抗腐蚀性,仍被广泛应用于航空航天、国防军工、高端电机等领域.

第3代稀土永磁钕铁硼（NdFeB）合金,是稀土铁系永磁材料的领跑者.1982年日本和美国共同研发的,1983年实现工业化批量生产.其主要成份由稀土元素如钕（Nd)、铁元素（Fe)和硼元素（B）构成,稀土元素约占25%～35%,铁元素约占65%～75%,硼元素约占1%.其分子式为Nd2Fe14B,可根据实际需求改变其配比或添加其他元素来改善其性能.钕铁硼是目前世界上磁能积最高的永磁材料,被誉为“现代永磁之王”.钕铁硼稀土永磁体诞生,是永磁材料领域一次革命性的变革,具有划时代的意义.

2. 我国稀土永磁材料的“赶超”

我国的永磁材料的发展主要是通过仿制实现的,主要品种的研制均晚于国外,如铝-镍-钴,我国于1947年开始试制生产,比日本晚16年；铁氧体永磁比国外晚10年；铁-铬-钴晚10年；我国稀土钴研制始于70年代,比国外至少晚了5年；钕铁硼永磁的研制和生产比日本和美国晚 l～2年[7].但是我国永磁材料发展速度非常快,如铁氧体永磁的产量,在1975年后几乎每5年翻一番,目前在世界上已名列前茅.

我国稀土永磁材料虽起步于20世纪60年代末,但是我国稀土资源丰富,稀土永磁材料研制和生产神速.早期钐钴永磁是主导产品,主要用于军工方面.1983年第七届国际磁学会议后,钕铁硼的研制更是异军突起,在这次会上,日本住友公司金子秀夫教授宣布：他们发明了第3代稀土永磁材料,其磁能积高达36 MGOe,是一种稀土钕铁合金材料.当时,我国材料科学家谢宏祖*提问：“先生,钕铁是组不成合金的,还有什么元素？”[8]日本的金子秀夫教授笑而不答.最后在美国物理学会第29次磁学与磁性材料年会上揭晓答案：Nd15Fe77B8,我们知道更精确的成分应该是Nd2Fe14B.这一“爆炸性”新闻激发了我国谢宏祖团队的干劲,他们采用在低氧工艺实验室研制出最大磁能积为52.2MGOe的钕铁硼永磁材料,达到当年世界最高水平.

1987年,我国钕铁硼进入规模化生产阶段,包头稀土研究院建立了我国第1条钕铁硼磁体中试线,国家投资200万美元购进日本真空3大主体设备,年产40 t钕铁硼磁体专为国防军工之需.1990年,我国钕铁硼产量为180 t,而日本达1 170 t.1993年,北京中科三环高技术股份有限公司购买了日本住友公司和美国通用汽车公司的专利许可权,成为国内第一家拥有钕铁硼产品销售专利许可权的磁体企业,目前是国内最大的烧结钕铁硼磁体生产商.2001年,我国烧结钕铁硼产量占世界的50%.2015年的产量为12.6万t占全球的80%.除了欧洲和日本外,我国几乎集中了所有钕铁硼磁体生产企业.

四、结语

近些年,稀土永磁材料在现代工业和高新技术领域中的应用范围不断扩大,它作为永磁材料中的最新和最高磁性能的材料[9].目前已渗透到核磁共振成像仪、风力发电机、汽车、音响设备、电子仪表、微特电机、家用电器、移动电话等方方面面.一个永磁高新技术应用的新时代正向我们奔来,我国的稀土磁性产业将更加辉煌灿烂.

10.19599/j.issn.1008-892x.2018.02.016

*谢宏祖1938年12月出生,甘肃省甘谷县人,1962年7月兰州大学物理系磁学专业毕业,现任冶金部包头稀土研究院教授级高级工程师,长期从事稀土永磁材料的研究和开发工作.

参考文献

[1] 刘光华.稀土材料学[M].北京:化学业出版社,2013:150.

[2] 陈德厚,曾纪德,周瑞发.永磁材料的发展[J].材料工程,1988(6):38.

[3] 吴国盛.科学的历程[M].北京:北京大学出版社,2002:203.

[4] 吴国盛.科学的历程[M].北京:北京大学出版社,2002:204.

[5] 石勇.我国富有的战略资源—稀土材料研究综述[J].机械管理开发,2010,25(1):44.

[6] 百度文库.永磁材料的种类及发展[EB/OL].[2018-1-9].https://wenku.baidu.com/view/315b1ff2cc1755270622089e.html.2018-1-9.

[7] 陈德厚,曾纪德,周瑞发.永磁材料的发展[J].材料工程,1988(6):38.