原创《钙钛矿太阳能电池进展》
该文是关于太阳能电池类毕业论文开题报告范文和钙钛矿和太阳能电池和研究进展有关本科论文开题报告范文。
近年来,能源短缺和环境污染问题成为世界关注的焦点问题,我国国家能源委员会早于2014年底审议并原则通过了《能源发展战略行动计划（2014-2020）》.太阳能光伏技术作为未来清洁能源,符合社会发展的历史潮流和国家能源战略的大方针,太阳能电池及其系统集成技术已在全世界范围内引起前所未有的关注.
基于全固态钙钛矿材料的太阳电池是当今最有前途的几种光伏器件之一,能大幅降低太阳电池的制备成本和使用成本.作为一种诞生于2009年的新型能源电池,钙钛矿太阳能电池曾被《科学》《自然》分别评为“10大科技突破之一”,发展迅猛,被视为最具应用潜力的高效太阳能电池.
一、钙钛矿太阳能电池的基本结构
1. 钙钛矿晶体结构
钙钛矿材料的结构通式为A B X3.如图1( a )所示,X原子与B原子配位形成完美的正八面体B X6,B原子位于八面体的中心,是二价基团的金属锗（G e）、锡（S n）或铅（P b）,X原子位于八面体的角,是卤族元素氯（C l）或溴（B r）或碘（I）.八面体通过角共享形成扩展的三维网络,A阳离子位于B X6八面体三维网络的中间,如图1(b),是一个小的一价有机阳离子如甲胺离子（C H3N H3-）乙基胺离子（C H3C H2N H3+）四氮离子〔N ( C H3)4+〕等.还有很多没有报道的离子可用于钙钛矿结构,而且并非所有的钙钛矿都具有理想的钙钛矿结构的立方对称性,这种结构取决于2种阳离子的大小.三维（3D）理想的立方钙钛矿式A B X3结构基于二维（2D）层状的A2B X4结构堆垛而成.二维层状钙钛矿结构是由2层有机离子分开的共角B X6八面体层组成.这2种结构的平面图,如图2所示.上述的钙钛矿中二维和三维结构可以共存,使得合成纯相具有很大的难度,其有机阳离子比前面提到的二维结构的阳离子大,二维结构基本上不限制有机阳离子的大小,也允许通过2个一价的有机阳离子来取代二价的有机阳离子.关于三维的混合钙钛矿尤其是铅碘型（即B等于Pb2+,X等于I-）和锡碘型（即B 等于 S n2+, X 等于 I -）,由于其低带隙和异常高的电子传导性已经引起广泛的关注.
2. 钙钛矿太阳能电池结构及构造
全固态钙钛矿光伏电池发展至今,其电池原理一直是研究者竞相探究的方向.目前钙钛矿电池的工作原理主要有2个观点.第1种是钙钛矿作为光敏材料,吸光激发形成电子空穴对,进而电荷分离,电子注入多孔的氧化钛导带,电子通过纳米多孔膜传输,称为染料敏化观点,MS S C原理.第2种是钙钛矿双极性材料为本征层（I层）,I层负责吸收太阳光、产生激子、电荷分离,同时负责传输电子等.纳米多孔的二氧化钛或者氧化铝膜作为I层的载体,称为异质结观点,PIN原理.基于这2种原理,目前研究的钙钛矿太阳能电池结构研究主要集中于3种,如图3所示.第1种是介孔结构,此结构类似于染料敏化太阳能电池,钙钛矿材料作为光敏化剂附着在多孔二氧化钛（T i O2）上,其结构为透明导电玻璃/ T i O2/钙钛矿敏化的多孔T i O2/ H T M /电极；第2种是平面异质结薄膜结构,其结构为透明导电玻璃/TiO2/钙钛矿层/HTM/电极,在这种结构中,钙钛矿材料分离出来,既可吸收光又可传输电子和空穴；第3种是无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池.
二、钙钛矿太阳能电池的发展方向
1. 提高电池转换效率
（1）降低载流子复合几率评判太阳能电池最重要的指标就是光电转换效率.目前得到的最高认证效率是22.7%.在钙钛矿太阳能电池中,能量大于禁带宽度的光子才能被吸收产生载流子,载流子传输移动产生电流,因此,提高电池光电转换效率的关键在于增加相同光照条件下的载流子数量,降低载流子复合机率是有效途径.
钙钛矿太阳能电池每层材料有着巨大的表界面,因而有大量缺陷存在,当太阳光被吸收产生载流子,载流子（电子和空穴）分别传输到电子传输层和空穴传输层才能产生光电流,但是载流子在传输过程中很容易被缺陷捕获同时也发生复合.研究表明提高光电转换效率的关键在于减少界面处载流子的复合,实施界面调控、实现材料表面钝化等都有助于降低载流子的复合.研究发现,在钙钛矿层的电子传输层界面掺入氯离子,有助于能带弯曲,产生电子隧穿效应,电荷吸收效率提高.此外,通过热处理的方法可以实现材料表面钝化从而大幅降低载流子复合几率.通过路易斯碱处理钙钛矿材料的方法也可以提高光电转换效率.除处理钙钛矿吸光层外,有研究在吸光层和电子传输层之间将HOCO-R-NH3+I-引入作为连接层,一方面降低载流子的复合几率,另一方面控制了钙钛矿晶体的生长,从而提高光电转换效率.
（2）改进制备工艺
钙钛矿是一种新的薄膜太阳能电池,薄膜是由原子、分子或离子沉积到固态衬底表面进而生长形成的薄层物质.薄膜材料一般分为单晶体、多晶体和非晶体.良好的薄膜取决于生长方法和工艺、镀膜材料和衬底材料.采用不同的镀膜方法,即使相同的材料也会出现不同的性能.钙钛矿薄膜是由两相接触反应生长得到,主要有液相法和气相法2种生长方式以及在此基础上衍生的方法.不管采用哪种方法,都是以制得高纯度、低缺陷密度、均匀致密的薄膜为标准.
目前,发展最快、应用最广的是溶液旋涂法.即将钙钛矿溶液从上方滴落于衬底表面,通过高速旋转甩出大部分溶液,剩下的溶液在表面张力和离心力的作用下形成均匀液膜.随后溶剂迅速挥发析出钙钛矿晶体在衬底上形成一层钙钛矿薄膜.首次尝试钙钛矿旋涂法是在介孔氧化钛上旋涂钙钛矿前驱液来形成C H3N H b I3 （M A P b I3） 或者CH3NH b B r3 （M A P b B r3）晶体.在量子点电池制作工艺中,M A P b I3的溶液合成法在当时最为普遍,首先用C H2N H2的甲醇溶液与HI酸冰浴处理下反应,蒸发、干燥、清洗后得到白色CH3NH3I晶体.然后将CH3NH3I与PbI2两相混合在有机溶剂γ-丁内酯（GBL）中,过滤旋涂在氧化钛层上原位反应得到CH3NHbI3薄膜.利用MAPbI3-xC l x基钙钛矿溶液制备钙钛矿薄膜的方法进一步得以研究,以G B L和二甲酰胺（D M F）作为溶剂溶解P b X2（X 等于 I,C l）和M A C l,搅拌过夜,随后旋涂、热处理,形成钙钛矿薄膜.钙钛矿的厚度可通过调节前驱液的浓度、转速等来控制,但问题是这种生长过程无法控制晶粒的生长过程,导致制备的薄膜差异较大,重复性差.
旋涂法通常在室温下进行,所得晶粒尺寸较小,得到的薄膜存在晶界和缺陷的几率相对较大,电子空穴对的复合机率大.在较高的旋涂温度下制备得到1 ～2μm晶粒尺寸的钙钛矿,并且膜缺陷少、致密,且稳定性高,可重复性好.制备的器件无滞后,光电转换效率高.相比于室温制备工艺,钙钛矿晶粒在高温下更容易长大.此外,用高沸点的N M P作为溶剂,可以为钙钛矿晶粒的生长提供较充分的生长环境,且用稍过量的溶剂,生长时间越充分,有利于得到大晶粒的钙钛矿材料.大尺寸晶粒的钙钛矿可以减小载流子在晶界和缺陷处的复合几率,从而提高光电转换效率.
气相沉积法相对于旋涂法更容易获得均匀的、高覆盖率的薄膜.目前,常用的气相法为双源气相沉积,即将金属卤化物和有机铵盐分别放在2个不同的蒸发源中,每一个蒸发源加热到各自能够挥发出气体的合适温度,然后卤化物和铵盐同时在加热的衬底上沉积进而反应.用2个源沉积M A I和P b C l2就可得到非常均匀的钙钛矿薄膜,并获得15.4%的转换效率.另外,采用连续原位沉积方法,得到了与双源共同沉积类似的大晶粒钙钛矿薄膜,拥有更好的应用前景.
除上述主要方法之外,研究者为了弥补每种方法的不足,在此研究基础上不断衍生出新的制备方法.由于MAPbI3的晶粒大小依赖于MAI的浓度以及旋涂前滴加的时间,因此通过改变这些参数优化两步旋涂法,可得到17.01%的转化效率.由于现阶段一些制备方法的真空限制使研究受到局限,一种无需真空无需溶剂的快速廉价方法〔如图4（a）所示〕应运而生,成功获得均匀平整的大面积钙钛矿薄膜,与旋涂法相比有明显的改观〔如图4（b）所示〕,36.1c m2的组件认证效率为12.1%.
（3）新材料及新结构
目前,钙钛矿太阳能电池中最常用的光吸收材料为C H3N H b I3.电子传输层最常用材料为T i O2,s p i r o - O M e TAD为空穴传输层.为进一步提升效率,研究者从材料入手,以期设计得到新材料,从而体现钙钛矿太阳能电池的优势.
光吸收材料方面, 在CH3NH b I3掺杂一定量的Cl元素其载流子迁移率高于C H3N H b I3,因而制备电池的效率更高.随着研究的进一步深入,以混合离子钙钛矿 (5-AA) x( M A )1- xP b I3为前驱体制备的薄膜致密,缺陷密度底,浸润性良好,所以光电效率有很大的提升.将无机铯元素与甲咪基和甲胺基组成三重阳离子,得到的膜质量和电池稳定性都很好,光电转化效率为21.1%.此外,由于用于高效太阳能电池的三维钙钛矿材料在室外环境（水、氧气以及紫外光）下的稳定性较弱；另一方面,二维钙钛矿材料的稳定性较好但是器件性能较差,基于此,当将3D和2D钙钛矿结合在同一薄膜时可以形成3D -2D钙钛矿异质结,获得既具有高效光电转化性能（约17%）又具有非常好的室外稳定性.
电子传输层方面,常用的材料有T i O2和氧化锌（Z n O）,纳米结构的Z n O是一种可以作为替换介孔T i O2 作为介孔支架的N型半导体材料,因为它带隙合适（25℃下禁带宽度约3.37 e V）,与T i O2相比有相对较高的电子迁移率,因此是制备钙钛矿太阳能电池十分理想的代替介孔T i O2材料的N型半导体.将直立生长的Z n O 纳米棒阵列作为电子传输层,s p i r o - O M e T A D 作为空穴传输层制备太阳能电池,Z n O 致密层（b l -Z n O）不仅充当了水热生长过程中的种子层的作用,还充当了空穴阻挡层的作用,效率达11.13%,短路电流密度（20.08 mA/cm2）和开路电压（0.99V）都有所增加.化学浴沉积法制备的Z n O 纳米棒阵列,使低温条件下制备器件成为可能.另外还在柔性材料聚对苯二甲酸乙二醇酯（P E T）上制备钙钛矿太阳能电池,进一步促进了柔性器件的发展.此外,用溶胶法制备的L a金属掺杂的B a S n O3钙钛矿电极材料,可以用于取代传统钙钛矿电池里面的二氧化钛,不仅取得了21.2%的效率,更大大改善了MAPbI3基的钙钛矿电池的光照稳定性.在1 000h的一个太阳光强度下运行,保留了93%的效率.
空穴传输材料方面,s p i r o -O M e T A D在钙钛矿太阳能电池中的研究应用,使得钙钛矿性能步入一个新阶段,但该有机空穴传输材料昂贵,制备困难,不利于商业化发展,随后,新的有机空穴传输材料相继出现,以聚[双(4-) (2,4,6-三)胺]空穴传输材料的器件,光电转化效率为12%,体现其优良的性能.经过进一步的研究,以G B L与DMSO的混合先驱液溶解钙钛矿前驱体制备钙钛矿层,PTAA作为HTM材料,电池效率达16.2%.虽然有机空穴传输材料发展较快,但由于高,不稳定,研究者们开始探索无机空穴传输材料,主要有碘化亚铜（C u I）、硫氰酸亚铜(CuSCN)、氧化镍（NiO）等.为了提高空穴的抽离效率,T a掺杂的WOx/共聚物（PDCBT/Ta-WOx）作为空穴传输层可以形成准欧姆接触,有效降低界面势垒,阻止金属A u迁移,结合使用C60单层自组装膜（C60- S A M）作为电子传输层,可以使得新型的钙钛矿太阳能电池效率达21.2%,并且可以稳定运行超过1 000 h.
除了研究新材料之外,研究者也从电池结构创新入手.C H3N H b I3不仅可以充当光吸收层,也可以起到空穴传输的作用,基于此,无空穴传输层的钙钛矿电池结构出现了.目前,研究者常通过化学修饰钙钛矿材料,来提高空穴分离效果,CH3NHbInBr3-n就可以作为空穴传输材料同时也可以起到吸收光的作用.随后,基于两步法制备的钙钛矿,无空穴传输层的钙钛矿电池光电转换效率也获得9.4%的效率.
总之,新材料的研发和器件结构的改进,都使得电池效率得到很大提升.从钙钛矿太阳能电池追求的低成本,高效率、高稳定性、环境友好的目标审视,都具有可观的研究价值.
2. 提高钙钛矿太阳能电池的稳定性钙钛矿太阳能电池作为一项需要长期在自然环境下使用的新的光伏器件,在潮湿环境和光照条件下稳定性较差,会发生分解,导致器件的效率下降,需要在使用前接受专业的稳定性测试.目前钙钛矿太阳能电池所用材料及器件都缺乏足够的稳定性,钙钛矿材料本身的稳定性与电池的稳定性密切相关.因此,改善器件稳定性方法大致分为2类：一是改善钙钛矿材料本身的稳定性；二是将钙钛矿材料与环境隔开,抑制分解.
在前一类方法中,通过调变钙钛矿的A位阳离子得到的FAPbI3钙钛矿材料具有相对于M A P b I3更好的热稳定性,在150℃空气气氛中,60 m i n内未发生明显分解.以二维混合钙钛矿材料作为吸光材料,将其在潮湿环境中放置46天相比普通三维钙钛矿材料作吸光层的钙钛矿太阳能电池,稳定性更好.由于二维钙钛矿和三维钙钛矿的各自有优势,因此将二者应用于同一薄膜中,获得效率约为17%的太阳能电池,稳定性较好,在环境中放置42天效率没有明显下降.这类方法的研究工作报道较少,大部分研究集中在后者.
在第2类方法中,器件封装技术应用于染料敏化太阳能电池,同样应用于钙钛矿太阳能电池中也可以提高稳定性.在器件的背侧覆盖紫外固化环氧树脂和玻璃,并在二者间加入干燥剂,环氧树脂透过的水分被吸收.研究人员在钙钛矿吸光层表面覆盖三氧化二铝（A l2O3）后,水分对钙钛矿的腐蚀分解现象明显改善.除封装技术外,研究者在空穴传输材料中引入添加剂.目前,效果最好的添加剂是L i T F S I,但在环境中,锂离子会被空气中的氧气消耗掉,从而使电池的性能下降.A g T H S I可以作为良好添加剂,性能优于锂基团掺杂,电池效率在120天后仅下降15%.I r T H S I做添加剂时,制备的电池在3个月后效率仅下降4%,而掺杂L i T H S I的电池下降了22%.然而,封装技术或者调控空穴传输材料虽然改善了钙钛矿电池的稳定性但不能从根本上解决钙钛矿材料内部残留水分对钙钛矿的分解引起的不稳定性.因此,研究者将目光转移到分子水平,将多功能交联剂加到钙钛矿材料中,提高了钙钛矿晶粒间及与电子传输层界面间的结合力.例如5-氨基戊酸(5- A V A )可通过质子化的氨基-NH3+占据钙钛矿中A位,-C O O H可与电子传输材料颗粒表面暴露的T i4+发生键合调控钙钛矿在介孔氧化钛骨架上的的成核-生长过程；使得钙钛矿在支撑层上有很好的粘付和浸润性,获得室外条件下大于1 000h的稳定性.在钙钛矿材料中引入烷基磷酸铵盐交联剂,质子化的氨基- N H3+和-O H与I－形成氢键,可以增强钙钛矿晶粒间的结合力,同时钙钛矿表面缺陷位被该铵盐阳离子占据,钙钛矿被钝化,从而增强其抗水能力.
3. 降低钙钛矿太阳能电池的污染性
虽然钙钛矿吸光材料的研究如火如荼,但有机-无机杂化钙钛矿材料中含有重金属P b,而P b有毒,还容易造成环境污染.研究者着手于研究少铅或者无铅的钙钛矿材料,同族元素Sn被用来替代Pb,首次合成无铅钙钛矿材料C H3N H3S n1- xP b x I3的能带宽度为1.3 e V,器件效率为5%.尽管含S n或全S n的钙钛矿材料具有更窄的能带宽度,更宽的光响应范围,但器件的效率却较之更低.因此,研究化学性能更好的钙钛矿吸光材料是至关重要的.采用三碘化合锡(Ⅱ)酸铯为光吸收材料,并加入氟化亚锡为添加剂可以降低钙钛矿材料缺陷密度,提高载流子浓度,进而提高电池效率.从不改变钙钛矿材料的角度出发,Ch e ng等人提出回收废旧电池的思路,汽车电池的铅源和太阳能电池的铅源有相同的特性,这样可以解决污染处理的问题也可以解决太阳能电池铅的来源,是一种具有实用价值的方法.
三、结语
钙钛矿太阳能电池作为一种新型低廉高效光伏器件在近年来备受关注.自从2009年首次报道钙钛矿太阳能电池以来,在短短的几年内,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从3.8%上升到22.7%,发展迅速.然而,当应用到实际生活中,还是存在一些亟待解决的问题和挑战,主要包括：
① 尽管大量新材料新电池结构不断涌现,来提高钙钛矿太阳能电池的效率,但还没有建立起完整的理论来解释提高光电转换效率的机制.
② 钙钛矿太阳能电池的稳定性可观,但距离国际/国家光伏标准还有一定距离,如何兼顾稳定性和效率是目前研究的一个重点.更为重要的是各影响因素对钙钛矿电池的分解机制尚不明确,还有待进一步研究.
③ 目前报道的钙钛矿电池制备大多处于平方厘米级大小,实现大面积制备但又能保证效率是走向商业化面临的一个重要问题.
④ 有毒金属铅污染环境,实现环境友好型发展是钙钛矿电池追求的目标之一.现阶段避免污染的方法常以降低电池效率为代价.兼顾效率和环境友好也是目前面临的重大挑战.
10.19599/j.issn.1008-892x.2018.04.011
太阳能电池论文参考资料：
此文评论，这篇文章为一篇关于钙钛矿和太阳能电池和研究进展方面的太阳能电池论文题目、论文提纲、太阳能电池论文开题报告、文献综述、参考文献的相关大学硕士和本科毕业论文。
