原创《CNT环绕生长NiO纳米片材料的制备和锂离子电池性能》
本文是关于锂离子电池论文范文文献和锂离子电池和纳米和环绕类参考文献格式范文。
摘 要:通过化学浴沉积技术在碳纳米管(Carbonnanotube,CNT)表面均匀环绕生长氧化镍(Nickeloxide,NiO)纳米片,采用X射线衍射仪和场发射扫描电镜测试方法观察其晶体结构和微观形貌,测试表明:CNT作为核心骨架,NiO纳米片在CNT表面均匀地立体生长.通过循环伏安与恒流充放电测试发现:NiO/CNT复合材料作为锂离子电池负极材料的比容量和循环性能有明显改善,在１００ mA/g 电流密度下NiO/CNT 首次放电比容量１９９０mAh/g,比纯NiO的１５６０mAh/g提高了２７６％,循环３０次后比容量仍保持在１５００mAh/g,而NiO 衰减到２８５mAh/g.其比容量和循环性能的改善,是由于CNT 提高了复合材料整体的导电性能,NiO 纳米片环绕生长在CNT表面上,促进活性材料与电解液的有效接触,增强NiO的电化学活性.
关键词:NiO;CNT;锂离子电池;纳米片
中图分类号:O６１４８ 文献标志码:A 文章编号:１６７３Ｇ３８５１(２０１８)０３Ｇ０１７６Ｇ０６
０ 引 言
锂离子电池(Lithiumionbattery,LIB)因具有高比能量、低自放电、优越的循环性能、无记忆效应和绿色环保等优点,是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源,获到人们广泛关注[１].负极材料是影响锂离子电池电化学性能的重要因素之一,目前商业化负极材料石墨因较低的理论比容量(３７２mAh/g)而在实际应用中受到限制,不能满足移动电子设备的发展要求[２],所以寻找新的负极材料一直是人们研究的热点.Poizot等[３]报道,纳米尺寸的过渡金属氧化物MO(M Co、Ni、Cu、Fe等)作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能,之后该类负极材料逐渐进入人们的视野.NiO具有较高的贮锂容量(７１８mAh/g)、低成本、环保和储量丰富等优点[４],是一种理想的负极材料,但由于较差的导电性(室温下小于１０－１３/(Ωcm))和较大的体积效应会导致NiO部分粉化,引发锂电池容量快速衰减,从而使循环稳定性变差[５].解决这个问题,一种方法是制备NiO 纳米结构,例如纳米颗粒[６]、纳米片[７]、纳米线[８]等,提高NiO 的比表面积,缩短锂离子扩散的路径.Liu等[９]利用模板法制备出NiO空心纳米管,该材料能在２００mA/g电流密度下１００次循环后保持在６００mAh/g,性能有较大的提高.另一种方法是将NiO 与碳材料结合,如CNT[１０]、石墨烯[１１]、纳米纤维[１２]等,既提高NiO 的导电性,也在一定程度上缓解NiO 的体积效应,有利于改善电池的循环稳定性.CNT 具有优越的导电性能、孔隙率高和良好的抗压性能,对NiO 来说是一个优良的复合对象[１３],因此将NiO 与CNT 复合能有效地提高材料的电化学性能.
本文采取化学浴沉积配合煅烧处理,将NiO 纳米片包覆生长于CNT上,获得NiO/CNT纳米结构复合材料,并利用XRD、SEM、循环伏安和恒流充放电等测试方法研究NiO＠CNT 复合材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能.
１ 实验部分
１．１ NiO/CNT复合材料的制备
取７２７gNi(NO３)２６H２O(分析纯,先进技术有限公司)和３０００g尿素(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)分别溶入５０mL去离子水,溶解均匀后,将Ni(NO３)２ 溶液倒入尿素溶液中,再将０２０g酸化过的CNT(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)放入混合溶液中继续搅拌至均匀.将上述溶液超声分散４０min后,放入８０ ℃恒温水浴中继续搅拌,保温２h,再冷却至室温,静置８h.将产物离心分离后分别用酒精和去离子水多次清洗,于６０℃真空烘干１２h.最后将产物置于马弗炉中３５０℃煅烧２h,得到NiO/CNT复合材料.对比材料NiO采用相同方法制备,但没有使用CNT.
１．２ 锂离子电池制作
将制备得到的活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按８∶１∶１的质量比混合在一起,１ＧＧ２Ｇ吡咯烷酮作为溶剂溶解混合物形成浆状,利用刮浆法均匀黏涂在泡沫镍上,１００ ℃ 真空烘干１０h得到电极片.锂离子电池以金属锂片作为对电极,聚苯烯薄膜为隔膜,１mol/LLiPF６ 溶液为电解液,溶剂是体积比１∶１的碳酸乙烯脂和碳酸二乙酯,在手套箱中装配成CR２０２５型纽扣式半电池.每片电极上活性材料质量约１００mg.
１３ 材料表征和电化学测试
使用D８DiscoverX 射线衍射仪(德国Bruker公司)对产物进行XRD物相分析,测试条件:CuKa射线,波长λ＝０１５４０５６nm,扫描速度５℃/min,２θ扫描范围２０°~８０°.使用TG２０９F３型热重分析仪(耐驰公司)对产物进行热重(Thermogrimetry,TG)分析,温度设定为从室温到８００ ℃,空气条件,升温速率１０℃/min.使用ULTRAＧ５５场发射扫描电镜(德国Zeiss公司)观察材料形貌和相关尺寸.采用两电极体系进行循环伏安(Cyclicvoltammetry,CV)、电化学阻抗谱(Electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS)和恒流充放电测试:以测试样品为工作电极,金属锂片为对电极.采用普林斯顿电化学工作站(PARSTAT２２７３)电化学工作站,扫描电位窗口００１~３００V,扫描速率２０mV/s,对复合材料进行循环伏安(CV)测试;在频率范围０１Hz~１００kHz,交流振幅为５mV 条件下进行电化学阻抗谱(EIS)测试;采用NEWARE 电池测试系统(CTＧ３８００W)电池测试系统对纽扣式半电池进行恒流充放电测试,电位窗口为００１~３００V,电流密度为１００、２００、５００mA/g和１０００mA/g.
２ 结果与分析
２．１ 材料表征分析
为获得NiO 和CNT 的含量,对化学浴沉积产物(NiO/CNT前驱体)进行TG 分析,结果如图１(a)所示.可以看出前驱体失重阶段有三个:a)室温到２００ ℃失重约４％,是材料失去吸附水所致;b)３００℃到４５０℃失重约２２％,源于前驱体分解成NiO/CNT;c)５００℃到５５０℃失重约１６％,归因于CNT分解.温度继续升高质量变化幅度变小,表明前驱体已基本分解完全,可以得出CNT在前驱体含量为１６wt％,NiO/CNT在前驱体含量为７４wt％,通过计算得到CNT 在NiO/CNT 的比重为２２wt％.
为分析实验制备的样品的物相,对样品进行XRD分析,如图１(b)所示,XRD 衍射峰有三个强峰,分别位于２θ＝３７２°、４３３°、６２９°的位置,与NiO 的标准卡(JCPDS Card No．４８Ｇ１０４９)一致,分别对应NiO的(１１１)、(２００)、(２２０)晶面;样品材料还有一个弱峰位于２θ＝２６６°,与C 的标准卡(JCPDSCardNo．２６Ｇ１０７６)相对应.这说明样品是由NiO 和CNT构成.因CNT 比重较少,由TG 分析可知为２２wt％,所以其衍射峰不明显.
通过SEM 对CNT 复合NiO 前后的微观结构进行观察,结果如图２所示.图２(a)是酸化的CNT的SEM 照片,CNT 直径３０~４０nm,长度３~５μm.图２(b)是NiO/CNT 的SEM 照片,通过化学浴沉积配合煅烧处理将NiO 纳米片均匀生长在CNT表面,可以看出NiO 纳米片均匀环绕生长在每根CNT 上,使CNT 直径扩展到约４００nm,即CNT上NiO纳米片的生长高度约１８０nm.纳米片之间空隙较大,有利于每个NiO 纳米片充分接触到电解液,提高NiO的电化学活性.图２(c)是对比材料纯NiO的SEM 照片,结果显示NiO 呈颗粒状团聚在一起,无NiO/CNT 的立体结构.通过XRD、TG和SEM 表征方法证实上述制备的样品为NiO/CNT复合材料.
２．２ 电化学性能测试
图３是电压窗口为００１~３００V,扫描速率为０２mV/s的NiO和NiO/CNT 材料的循环伏安曲线,图中结果表明:NiO/CNT 复合材料的CV 曲线与NiO的CV 曲线相似,两种材料都分别有两对氧化还原峰,NiO/CNT的一对强氧化还原峰为０８７V和１５９V,相比纯NiO 的０８５V 和１５５V,两者极化相差不大,这表明NiO/CNT 的复合对材料的极化影响较小.相比纯NiO,复合材料的循环伏安曲线的面积明显扩大,峰电流明显增加,表明与CNT的复合促进NiO 的电化学活性,CNT 的加入提高电导率,提高NiO 的电动学反应动力,从而使得NiO的比容量有较大的提高.
恒流充放电测试是衡量电极材料电化学性能的重要方法[１４].图４(a)是NiO/CNT 和纯NiO 在１００mA/g电流密度的充放电曲线.NiO/CNT 首次充放电比容量是１３３５/１９９０mAh/g,首次不可逆容量损失是因为锂离子电池的极性非质子溶剂在电极与电解液界面上反应,形成覆盖在电极表面上的钝化薄膜,即固体电解质相界膜(SEI膜)造成的[１５].与纯NiO 对比材料相比,NiO/CNT 的首次充放电比容量有明显提高,分别增加４６７％ 和４４５％.
NiO/CNT和纯NiO 都显示有两对充放电平台,可看出NiO/CNT的充电平台比起纯NiO 明显降低而放电平台有所升高,充电平台的降低有利于材料充电效率的提高,放电平台的升高有利于放电效率、能量的增加,同时充放电平台高低也与材料间内阻有关[１６],这表明NiO 复合CNT 后降低复合材料的内阻,改善材料的性能.图４(a)进一步显示NiO/CNT第２、３和１０次循环的充放电曲线,充放电曲线形状和比容量都比较接近,这表明NiO/CNT 具有良好的循环稳定性.图４(b)是NiO/CNT 在１００、２００、５００mA/g和１０００mA/g电流密度下的充放电曲线,放电比容量分别是１５６０、１５５５、１４０７mAh/g和９６７mAh/g,２００mA/g和５００mA/g的充放电曲线形状和比容量都比较接近,因此NiO/CNT 具有一定的倍率性能.
循环性能是评价电极材料应用价值的重要指标[１７].图５是NiO/CNT复合材料和纯NiO在电流密度１００mA/g的３０次恒流充放电循环性能,首次循环NiO/CNT的充放电比容量是１３３５/１９９０mAh/g,前１０个循环充放电比容量增加到１５００/１５８０mAh/g,比容量增加是由于NiO 纳米片在CNT 上立体生长,促进NiO 纳米片与电解液接触,提高材料活化程度.库伦效率一直保持在１００％ 左右,表明NiO/CNT具有良好的库伦效率.在接下来的３０个循环充放电比容量稳定在１４８９/１５００mAh/g左右.对比材料纯NiO的首次放电比容量是８６１/１３６９mAh/g,前８个循环比容量衰减较慢,随后快速下降,到第３０个循环只有２９２/２８５mAh/g,比容量快速衰减的原因是较大的体积效应导致NiO 部分粉化.与纯NiO相比,NiO/CNT 的放电比容量和循环稳定性均有明显提高.
图６是NiO/CNT 和纯NiO 的倍率性能对比图,NiO/CNT和纯NiO 材料分别在０１、０２、０５、１０、２０C和０１C(１０C＝７１８mAh/g)的倍率下进行恒流充放电１０次,复合材料的平均放电比容量分别为１９０７、１６１１、１１８２、７０８、３１５、１６１２mAh/g,大于纯NiO的１００２、７０１、３９３、１７２、８５、６２０mAh/g,分别是纯NiO 的１９０、２２６、３００、４１０、３７０、２６０倍,这表明NiO/CNT 复合材料倍率性能得到较大改善.电流密度由２０C 恢复到０１C 时,NiO/CNT比容量为初始０１C比容量８４％,纯NiO 的初始保持率为６２％,因此NiO/CNT 复合材料具有更好的循环稳定性.NiO/CNT 循环性能和倍率性能改善的原因与复合结构紧密相关,高导电的CNT作为复合材料的核心骨架提高整体的电导率[１８];NiO纳米片围绕CNT的原位立体生长使每片NiO都暴露于电解液,加大与电解液接触面积,缩短离子的嵌入和脱出路径;纳米片的尺寸效应减小NiO 充放电反应中体积变化的绝对值[１９],因此复合材料的锂电池性能有明显改善.
为探索NiO/CNT作为锂电池负极材料的电化学特征,在电压振幅５ mV,频率范围０１ Hz~１０００kHz的条件下对纯NiO和NiO/CNT进行电化学阻抗谱测试(EIS),图７是两种材料的阻抗对比图,两条曲线在高频区与实轴的交点代表着材料的溶液电阻,用Rs 表示,从图７可以看出,两条曲线与横轴的的交点几乎重合,说明两种材料的Rs 基本相同.中频区是一个半圆弧,与锂离子在电解液/SEI膜界面传递的电荷转移有关,相比于纯NiO,NiO/CNT复合材料的半圆弧曲线半径更小,表明复合材料的电荷传递阻抗(Rct)更小,反映电解液离子转移中所受阻力减小,原因是CNT 作为基体提高导电性,有利于NiO内部电子的传递[２０].低频区为一条倾斜的直线,直线的斜率与电化学体系的电容性质有关,表明电解液在电极材料内部的转移能力,斜率越大,越有利于转移,NiO/CNT 的直线斜率明显大于纯NiO,其原因可能是NiO 均匀包覆在CNT 上有效地缩短Li＋ 的扩散路径和转移速率.综上所述,NiO/CNT有效减少材料间的阻抗,提高材料的电化学性能.
３ 结 论
本文采用化学浴沉积法成功制备出均匀生长在CNT上的NiO 纳米片复合材料与纯NiO 材料,NiO/CNT展现出高的比容量、良好的倍率性能和较稳定的循环性能;高导电的CNT 作为材料的核心骨架提高复合材料NiO/CNT 整体的导电性;CNT原位生长的NiO 纳米片能充分有效接触电解液,提高活性,纳米尺寸也缓解体积效应.因此,均匀生长在CNT表面的NiO纳米片复合材料是一种有潜力的锂离子电池负极材料,在实际中有较大的应用前景.
参考文献:
[１]ZouY,Wang Y．NiOnanosheetsgrownongraphenenanosheetsassuperioranodematerialorLiＧionbatteries[J]．Nanoscale,２０１１,３(５):２６１５Ｇ２６２０．
[２]Paek,YooE,HonmaI．EnhancedcyclicperformanceandlithiumstoragecapacityofSnO２/graphenenanoporouselectrodeswiththreeＧdimensionallydelaminatedflexiblestructure[J]．NanoLetters,２００８,９(１２):７２Ｇ７５．
[３]PoizotP,Grugeon S,Dupont L,etal．NanoＧsizedtransitionＧmetaloxidesas negativeＧelectrode materialorlithiumＧionbatteries[J]．Nature,２０００,４０７(４):４９６．
[４]冯传启,马军,李丽,等．NiO/碳纳米管复合材料的制备与电化学性能[J]．电源技术,２００９,３３(６):４５８Ｇ４６１．
[５]ZhouJP,MiH Y,WangJD,etal．Preparationandlithium storageperformanceof NiO/C＠ CNT anodematerial[J]．Rare Metal Materialsand Engineering,２０１５,４４(９):２１０９Ｇ２１１３．
[６]ChengM Y,PanCJ,WangH．HighlyＧdispersedandthermallyＧstableNiO nanoparticlesexclusivelyconfinedinSBAＧ１５:BlockageＧfreenanochannels[J]．JournalofMaterialsChemistry,２００９,１９(６):５１９３Ｇ５１９６．
[７]HaraM,KondoT,KomodaM,etal．Cu２Oasaphotocatalystforoverallwatersplittingundervisiblelightirradiation[J]．ChemicalCommunications,１９９８,３(４):３５７Ｇ３５８．
[８]KimKY,LeeSH,YanY W．Controlledsynthesisofaligned NiＧNiO coreＧshell nanowire arrays on glasssubstratesasanew supercapacitorelectrode[J]．RSCAdvances,２０１２,２(７):８２８１Ｇ８２８３．
[９]LiuL X,Guo Y Y,Wang Y P,etal．Hollow NiOnanotubessynthesized by bioＧtemplates as the highperformanceanodematerialsoflithiumＧionbatteries[J]．ElectrochimicaActa,２０１３,１１４(８):４２Ｇ４７．
[１０]WuJ,Yin W J,Liu W W,etal．HighperformanceNiOnanosheetsanchoredonthreeＧdimensionalnitrogenＧdopedcarbonnanotubesasabinderＧfreeanodeforlithiumionbatteries[J]．Journalof MaterialsChemistry A,２０１６,４(６):１０９４０Ｇ１０９４７．
[１１]XuY,ShiG,DuanX．SelfＧassembledthreeＧdimensionalgraphene macrostructures:synthesisandapplicationsinsupercapacitors[J]．AccountsofChemicalResearch,２０１５,４８(６):１６６６Ｇ１６７５．
[１２]LiX,ChenY,ZhouL,etal．ExceptionalelectrochemicalperformanceofporousTiO２Ｇcarbonnanofiberorlithiumionbatteryanodes[J]．JournalofMaterialsChemistryA,２０１４,２(９):３８７５Ｇ３８８０．
[１３]Lu H W,Li D,Sun K,etal．Carbon nanotubereinforcedNiOfiberorrechargeablelithiumbatteries[J]．SolidStateSciences,２００９,１１(７):９８２Ｇ９８７．[１４]郭丙焜,徐徽,王先友,等．锂离子电池[M]．长沙:中南大学出版社,２００２:２３Ｇ２７．
[１５]DunnB,Kamath H,TarasonJM．Electricalenergystorageforthegrid:abatteryofchoices[J]．Science,２０１１,３３４(６０５８):９２８Ｇ９３５．
[１６]RoyP,SrivastaSK．Nanostructuredanodematerialorlithium ion batteries[J]．Journalof MaterialsChemistryA,２０１５,３(６):２４５４Ｇ２４８４．
[１７]MaiY J,Xia X H,Chen R,etal．SelfＧsupportednickelＧcoatedNiOarrayorlithiumＧionbatterieswithenhancedcapacityandratecapability[J]．ElectrochimicaActa,２０１２,６７(７):７３Ｇ７８．
[１８]ZhangB,KangF,TarasconJM,etal．Recentadvancesinelectrospuncarbonnanofibersandtheirapplicationinelectrochemicalenergystorage[J]．Progressin MaterialsScience,２０１６,７６(３):３１９Ｇ３８．
[１９]LiuXJ,ZhaoJC,CaoYJ,etal．Facilesynthesisof３DflowerＧlikeporousNiOarchitectureswithanexcellentcapacitanceperformance[J]．RSC Advances,２０１５,５(３):４７５０６Ｇ４７５１０．
[２０]JiaF,SongLL,WeiW,etal．FacileoneＧpotmethodsynthesisCNTＧGeO２ nanocompositeforhighperformanceLiion batteryanode material[J]．New JournalofChemistry,２０１５,３９(６):６８９Ｇ６９５．
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