原创《蓖麻资源综合利用进展》
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摘 要：蓖麻的适应性广、抗逆性强,是具有重要生态价值和经济价值的能源植物.对蓖麻资源进行有效的开发和利用,需要从资源综合利用的角度对蓖麻价值进行分析.本研究首先介绍了蓖麻油及其衍生物在生物柴油、精细化工等领域的应用概况,其次归纳和总结了蓖麻在盐碱和重金属污染修复领域的研究进展,从结构、作用机制、生物活性等多个角度对蓖麻毒蛋白和蓖麻碱做了归纳和总结.最后指出了蓖麻资源综合利用中存在的问题并提出了相应的发展建议,为蓖麻产业的可持续发展提供了理论依据.
关键词：蓖麻；蓖麻油；蓖麻毒素；生态修复；综合利用
中图分类号：S565.6 文献标志码：A 论文编号：cjas17050031
0 引言
蓖麻(Ricinus communis)为蓖麻属大戟科草本植物,别名红麻、八麻子等,是一年或多年生草本植物.蓖麻原在印度境内栽培面积较大,现在世界范围内被广泛种植,其中印度、中国、巴西栽培种植面积占比2/3以上[1].作为一种在不同类型土壤上适应性强、种植性能好的深根植物,蓖麻具有很高的综合利用价值.蓖麻籽中压榨出的蓖麻油是重要的工业原料,在缝合剂、液压油等化工品的开发上均有广泛用途.蓖麻的根茎叶籽均可入药,蓖麻籽中的蓖麻毒蛋白具有显著的药理活性.更重要的是蓖麻种植具有抗逆抗旱性强、耐受性高的特点,加之根系发达,可以在盐碱、贫瘠及轻中度污染的土地上栽培种植,这使得蓖麻资源的综合利用在中国现有土地国情下具有极高的开发价值.国内蓖麻资源极为丰富,从南到北都有野生散养或人工栽培,蓖麻籽的年产量约在20 万~30 万t[2].对蓖麻进行泛资源化研究、开展蓖麻资源的综合利用可以使得蓖麻的开发和应用不再仅局限于植物油提取等少数领域,从而提高整个蓖麻产业的产业空间和市场价值.笔者综述了蓖麻在能源化工、生态修复、生物医药等领域的研究进展情况,希望能够为国内蓖麻资源综合利用方面的研究提供理论依据和实践参考.
1 蓖麻在能源化工领域的研究
作为一种能源植物,通过压榨、萃取等方法从蓖麻籽中获得蓖麻油是蓖麻最常见的应用领域.蓖麻油包括蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸等成分,其中蓖麻油酸的含量超过80%[3].作为一种碘值数值在80~100 之间的非干性油,蓖麻油具有独特的理化性质,如高介电常数（常见油脂中最高者）、强旋光性和高流动性（-20℃下仍流动）等[4].这些理化特性使其可以被广泛应用于生物柴油制备、药用辅料合成等多个能源化工的细分领域.
1.1 蓖麻油为原料制备生物柴油
生物柴油是指以油料作物、废弃动植物油脂等为原料生产出的可再生柴油燃料,具有低硫、无芳烃、十六辛烷值低、可降解等优点,可直接替代或与化石柴油调和使用,能有效改善或降低柴油发动机尾气中颗粒物、一氧化碳、硫化物等污染物的排放[5].2014年国家能源局发布了《生物柴油产业发展政策》,对生物柴油产业的诸多重大问题进行了规范和解读,明确指出对生物柴油生产企业给予政策支持,享受资源综合利用产品的增值税、消费税税收优惠政策,大大提高了生物柴油企业的生产积极性.油料作物中大豆、菜籽等均是重要的经济作物,不可能作为生物柴油原材料的主要来源,以蓖麻油为基本原料制备生物柴油的成本优势得以凸显.
蓖麻油生物柴油的制备方法有直接混合法、微乳液法、高温裂解法和化学酯交换法等,最常用的是化学酯交换法[6].与其余几种方法相比,化学酯交换法具有工艺成熟、成本低廉、产物稳定性高等优点.其反应过程是将蓖麻油和甲醇等低碳醇混合,在催化剂参与的条件下进行高温转酯化反应得到相应的脂肪酸甲酯,再经洗涤干燥获得产物.按照催化剂的不同,化学酯交换法又可细分为酸催化酯交换法、碱催化酯交换法、生物酶催化酯交换法等.酯交换反应中催化剂的选择和产物的稳定性、易分离程度密切相关,对反应效率是核心影响因素,因此近年来对化学酯交换法催化剂的研究成为蓖麻油生物柴油产业化研究的重点[7-8].对以蓖麻为原料制备成的生物柴油进行理化分析,发现蓖麻油生物柴油的主要成分是蓖麻油酸甲酯,燃烧性能与化石柴油相比略有降低,但闪点高、酸值低,运输安全性好[9].将生物柴油和化石柴油按一定比例进行混合,由于生物柴油的热值略低于化石柴油,动力性能略有下降,但排放尾气中的一氧化碳和一氧化氮等有害物质的含量显著降低[10].与常见的微藻、麻风树等常见生物柴油基油来源植物相比,蓖麻的土壤适用性强、田间管理方式简单粗放、出油效率高,是经济高效的生物柴油用植物来源.
1.2 蓖麻油深加工获得各类衍生物
蓖麻油的主要成分是蓖麻油酸（顺式-12-羟基十八碳烯-9-酸）,其分子结构（含有不饱和双键、羧基和羟基）决定了可以通过氢化、环氧化、烷氧化、脱水等反应方式产生不同用途的化学衍生物[11].以针对不饱和双键的氢化反应为例,蓖麻油与氢气在催化剂作用下反应生成氢化蓖麻油,主要成分为12-羟基硬脂酸甘油三酯[12].氢化蓖麻油为蜡状固体,熔点高、性能稳定,在化工用助剂和医用辅料等领域应用广泛,如在焊锡膏中作为触变剂,在口服类制剂中用于制备缓释片剂和润滑剂[13-14].针对羟基的脱水反应,可将蓖麻油制备成脱水蓖麻油,具有油膜干燥慢、不易变色等特性,是各类涂料、特种油墨和补缝剂的主要原料.通过环氧化反应得到的环氧化蓖麻油,可用于制备各类非离子表面活性剂,也是液压传动与控制系统中各类液压油的重要组成成分.
2 蓖麻在生态修复领域的应用
蓖麻具有良好的耐盐碱、耐重金属污染胁迫特性,在相对贫瘠的条件下也能正常生长,在水土保持、土壤修复等领域具有极高的应用价值.
2.1 蓖麻对盐碱地的生态修复研究
中国是盐碱地大国,盐碱地面积位居世界前五.盐碱地广泛分布在西北、东北、华北及滨海地区在内的10余个省区[15].土壤盐碱化破坏了原有的生态平衡,造成作物减产甚至绝收,大幅降低了土地的农业产出,盐碱修复已经成为国内农业生态修复领域的重要研究课题.
种子萌发和幼苗生长是植物生活史的重要阶段,受植物本身遗传特征和环境因子制约,大多数植物在此阶段对盐碱胁迫高度敏感.种子萌发的过程包括吸水膨胀、物质转运、出苗等多个阶段,在盐碱胁迫条件下,土壤水势降低诱发种子吸水效率降低,生长减缓,萌发困难.此外,Na+、Cl-的毒害作用会导致种子养分储藏器官内营养物质的转运效率降低,出苗率降低.蓖麻在中低程度的胁迫条件下（土壤全盐量0.6%以下）可以完成正常的种子萌发和出苗过程,有研究表明低浓度(NaCl<25 mmol/L)的盐碱胁迫甚至能促进蓖麻种子萌发[16-17].但随着盐分浓度的提高,蓖麻种子的发芽率和出苗时间等指标都会显著下降.Francisco 等[18]通过植株高度、干物质量等指标观察了4 个不同品种的蓖麻在盐碱胁迫下的生长发育状况,发现参试品种在高浓度的盐碱胁迫下都显现出了植株高度降低、干物质产出量减少的特征,但不同品种之间存在显著差异.叶绿素是植物进行光合作用的主要成分,陶红等[19]发现盐浓度的改变会影响蓖麻幼苗叶片中的叶绿素含量.2.5%盐浓度下,盐碱胁迫有利于增加叶片中叶绿素的相对含量,在超过这一阈值后,叶绿素和可溶性蛋白含量都出现显著下降.在此过程中,在植物体内参与渗透调节的脯氨酸也发挥了重要作用.盐浓度超过2%以后,蓖麻体内脯氨酸含量显著增加,作为渗透调节剂降低高盐分对蓖麻叶片的损伤[20].蓖麻的耐盐碱胁迫机制在于促进K+的吸收和转运,维持Na+/K+平衡从而保证蓖麻光合效率的稳定性,这种通过减少Na+、Cl-的吸收并提高Na+的外排过程与蓖麻NHX基因调控的液泡膜型Na+/K+逆向转运蛋白过表达有关[21].冯紫州等[22]通过cDNA末端快速扩增技术获得了蓖麻NHX基因RcNHX2的全长序列并对其进行了生物信息学分析,RcNHX2含有Na+/K+逆向转运蛋白家族保守区序列,且与胡杨、拟南芥等抗逆性模式植物液泡膜型钠氢逆向转运蛋白的编码基因存在较高的同源性.
在盐渍土上进行蓖麻种植可以有效降低土壤水分蒸发,抑制土壤返盐.此外,蓖麻根系发达,侧根伸展区域大,对土壤深层水的开拓和调运能力较强,利于盐渍土土壤团粒结构的改善.张红菊等[23]的研究证实,在盐碱地上连续种植蓖麻3 年,脱盐率可达50%以上,土壤团粒结构、pH值、浅表土层全盐量等物理化学指标显著改善.国内诸多研究者还针对蓖麻在重度盐碱地上发育迟缓、产量较低的情况提出了包括浸种催芽、灌水压碱、合理密植等栽培技术在内的多种技术方案,以提高蓖麻在中高度盐碱胁迫条件下的产出和生态修复效果.吕丽媛等[24]发现施用蚯蚓肥、菌肥等有机肥对盐碱胁迫诱发的生长抑制有一定缓解作用.有机肥可以促进蓖麻根系发育,对蓖麻的叶片叶绿素含量、干物质量比重等生理指标有很好的正向调节作用,在盐碱土中施用蚯蚓肥及菌肥等有机肥更有利于促进蓖麻粗壮苗的培育.由于国内耕地资源短缺,在盐碱地种植蓖麻等能源植物进行植物修复,既可在不与主要粮食品种争地的前提下提高盐碱地的产出,又可通过植物修复作用逐步改善盐碱地的生态平衡,扭转受污染土地的盐碱化趋势.此外,蓖麻根系发达、枝叶繁密,可以防风固沙,兼具抗旱和耐瘠薄的生长特性,在沙化严重的盐碱区域推广种植,可以取得良好的社会效益和经济效益.
2.2 蓖麻的重金属污染修复能力研究
土壤重金属污染是指人类活动导致土壤中的重金属含量过高,通常是密度大于5 g/m3,并对生态环境质量产生不良的影响.常见对土壤造成污染的重金属包括铅、锌、镍、铜、铬、镉、汞等元素[25].重金属污染具有隐蔽性、不可逆性、长期性和后果严重的特点.近年来国内重金属污染事故频发,如2005 年的广东韶关镉污染事件、2011年的云南曲靖铬污染事件、2014广西大新县镉中毒事件等.防治土壤重金属污染,保护有限的土壤资源,已成为突出的全球性问题.随着土壤重金属污染问题日趋严重,植物修复技术以安全、廉价的特点成为土壤重金属研究的热点[26].植物修复技术是指通过超富集植物的根系部分吸收固定重金属元素,并转移到地面部分,然后采用收割植物的方式去除土壤中重金属元素.植物修复是一个长期过程,修复效率主要受修复植物生物量和植物根系对土壤中重金属元素的吸附效率等因素影响,因此修复植物的选择至关重要.
早在20 世纪,Blaylock 等[27]就发现十字花科植物印度芥菜(Brassica juncea)可以有效吸附镉、铅、锌等重金属元素,对湿地重金属污染土壤有良好的生态修复效果.Gharehbaghli 等[28]对比了蓖麻和印度芥菜在镉胁迫下可溶性蛋白、丙二醛、脯氨酸等生理生化指标的变化情况,发现胁迫条件下参与植物体内渗透势调节的脯氨酸浓度和代表脂质过氧化水平的丙二醛浓度显著增加,提出镉污染对蓖麻等超富集植物的生长抑制可能与镉胁迫诱导的氧自由基损伤机制有关.蓖麻对镉污染的耐受性要强于印度荠菜.陈亚慧等[29]通过营养液栽培试验,比较了不同镉浓度下蓖麻的镉积累和亚细胞分布特征,发现镉处理对蓖麻叶片中叶绿素含量的影响显著,叶绿素的含量变化可作为蓖麻耐镉胁迫能力的重要评价指标.随着营养液中镉污染物浓度的增加,蓖麻根、茎、叶中镉含量均呈上升趋势,根系中的镉污染物积累最多,表明蓖麻根系是镉污染的主要吸收和累积器官.镉在蓖麻根系和叶片各亚细胞组分的含量呈现为可溶性组分＞细胞壁＞细胞器的分配特征,液泡区隔化和细胞壁固持是蓖麻应对镉污染的重要抗胁迫机制.
随着研究的深入,蓖麻对不同重金属污染物如铜、砷等的耐性也逐渐被发现[30-31].由于土壤重金属污染大多是复合污染,修复周期较长,因此更多研究者对蓖麻在镉、铅、铅等复合重金属污染土壤中的适应性进行了深入研究.张晗芝等[32]研究了镉胁迫下不同蓖麻品种茎、叶和果实对镉和多种矿质元素（铝、钼、铜、锌等）的吸收和富集特征,发现蓖麻茎、叶和果实对重金属的富集在不同品种之间存在显著差异,钙、硫、镁、铁的积累与镉的吸收呈显著正相关关系,锌、锰、铜、磷的积累与镉的吸收呈显著负相关关系,而铝、钼的积累与镉的吸收无显著相关关系.Zhang 等[33]发现在镉浓度大于100 mg/kg、铅浓度大于1000 mg/kg 的重度污染土壤中,蓖麻仍可维持生长,且蓖麻在受污染土壤中根茎叶的生物量显著高于茼麻、亚麻在无污染对照土壤中的生物量.柠檬酸、草酸等无机酸可以提高土壤评价参数(soil evaluation index,SEI),改善土壤质量,强化蓖麻对复合污染土壤的修复效果,这种强化与无机酸对土壤中重金属弱酸提取态的改变有关.蓖麻的这种耐重金属复合污染、栽培技术成熟、对各类土壤和环境适应性强和生物量大的特点,相对于各类野生型修复植物具有显著优势.以蓖麻修复为代表的植物修复技术是一种环境亲和性修复技术,以其有效、非破坏、经济等特点,正成为土壤重金属污染修复的重要手段.
3 蓖麻在生物医药领域的应用
蓖麻具有重要的药用价值,根、茎、叶、籽均可入药.《唐本草》和《本草衍义补遗》等中医古籍中就有过蓖麻药用价值的记载：“能出有形质之滞物,故取胎产、胞衣、剩骨、脓血者用之.”蓖麻中的主要药理成分是从蓖麻子中提取出的蓖麻毒素,包括蓖麻毒蛋白、蓖麻变应原、血球凝集素和蓖麻碱,其中蓖麻毒蛋白、蓖麻碱的研究最为深入.
3.1 蓖麻毒蛋白的抗肿瘤功效研究
蓖麻毒蛋白是毒性最强的蓖麻毒素,对小鼠（腹腔注射）的半数致死量为10 μg/kg,对人的致死量为20 mg（静脉注射）和0.15 g（经口）.蓖麻毒蛋白的二级结构特征是2 个通过二硫键结合在一起的多肽链,其中A链(RTA)含有263 个氨基酸残基,是活性链；B链(RTB)含有259 个氨基酸残基,携2 个特异的半乳糖结合位点,是运载体.蓖麻毒蛋白可通过B链上半乳糖结合位点与细胞的糖脂或糖蛋白受体结合,通过吞噬作用被转运入细胞内,进入粗面内质网后连接A链和B链的二硫键被异构酶解离,释放出A链.A链具有N-糖苷酶活性,可以催化28S 核糖体RNA脱嘌呤进而抑制蛋白质合成,最终诱发细胞凋亡[34].蓖麻毒蛋白对恶性肿瘤的杀伤作用最早在小鼠上发现,随后Lin 等[35-36]证实蓖麻毒蛋白可以显著提高艾氏腹水癌小鼠的生存率.蓖麻毒蛋白的抗肿瘤功效用引发了研究者将其应用于癌症治疗等领域的兴趣.Fodstad 等[37]进行了蓖麻毒蛋白的I 期临床研究,比对了不同注射浓度下(4.5~23 μg/ sq m)癌症病人的临床表现,发现蓖麻毒蛋白对癌细胞的杀伤作用具有非特异性,且治疗过程中会伴有水肿、恶心、肌肉疼痛等毒副作用.随着蓖麻毒蛋白二级结构和细胞毒作用机制被揭示,研究者开始致力于提高蓖麻毒蛋白对癌细胞的靶向性同时降低其毒副作用.由于肿瘤细胞表面存在与正常细胞存在显著差异的肿瘤特异性表面标志,将A链与特异性抗体偶联制成的免疫毒素可以专一性结合并杀伤靶向肿瘤细胞而不损伤正常细胞,为毒素用于恶性肿瘤的导向治疗开辟了一条新途径[38-40].Neville 和Singh 等[41-42]率先验证了将A链与单克隆抗体链接制成免疫毒素的可行性.更深入地研究发现,基于蓖麻毒蛋白制备而成的免疫毒素在体内的稳定性和其针对肿瘤细胞的穿透能力是影响其靶向杀伤作用的重要因素,因此利用各类物理和化学方法对免疫毒素进行改造以构建出新型的抗肿瘤导向药物逐渐成为蓖麻免疫毒素研究的重点[43].最常见的方案是将蓖麻毒蛋白包封于亚微粒中制成纳米药物载体以增加蓖麻毒蛋白对肿瘤组织的穿透性,调节其在体内的释放速度.Nicoloson 等[44-46]的研究确认了脂质体封装的蓖麻毒蛋白对小鼠淋巴瘤细胞BW5147的杀伤效果,随后的研究发现包封后的蓖麻毒蛋白对免疫毒素抵抗型肿瘤细胞系BW5147 RicR亦表现出较强的杀伤作用,且蓖麻毒蛋白的细胞毒作用强弱会随包裹脂质体成分及表面电荷的不同而变化.
3.2 蓖麻碱的生物活性研究
蓖麻碱最早由Tuson[47]从蓖麻籽中分离得到,是一种吡啶酮类生物碱（蓖麻碱的研究与应用）.蓖麻碱在蓖麻植株不同部位中的含量差异较大,含量由高到低依次为叶(3.29%)、籽(1.22%)、茎(0.24%).蓖麻碱对家禽和人类的毒性较强,Ferraz 等[48]通过小鼠的电生理试验发现,高剂量的蓖麻碱摄入会引发小鼠震颤、呼吸骤停等惊厥特征的出现,且这种症状会被抗惊厥药物地西泮抑制.进一步的研究发现,这种惊厥诱发机制可能与摄入蓖麻碱后引起的大脑皮层中谷氨酸酯、牛磺酸和5-羟色胺等物质的释放减少有关.除对哺乳动物表现出的毒性外,蓖麻碱亦表现出极强的杀虫活性,分子结构中的氰基是其生物活性的关键基团[49].刘进进等[50]的研究证实,蓖麻碱对甜菜夜蛾具有良好的毒杀效果,杀虫方式为触杀和胃毒的联合作用,且表现出一定的拒食作用.
4 结语
国内蓖麻产区主要集中在山东、吉林、内蒙、山西等地,总种植面积已居世界第2 位,仅次于印度.但中国蓖麻产业的发展相对较为落后,多数产区将蓖麻视为普通的油料作物,对蓖麻资源的开发和利用手段较为单一.近年来随着国内化工领域深加工技术的进步和非粮植物资源研究的升温,蓖麻产物的深加工水平不断提高,蓖麻资源的综合利用逐渐由简单、低效向复合、高效的方向发展.针对国内蓖麻资源的研究现状和综合利用中存在的主要问题,建议从以下几个方向努力提升蓖麻资源综合利用水平,推动蓖麻产业的发展和进步.
（1）结合土地利用情况,扩大边际性土地和低质非耕土壤的利用.蓖麻抗旱、耐瘠薄,通过简单的田间管理即可实现在低质非耕土壤上的高产栽培.蓖麻这种适应性强、抗逆性好的特点,使其适宜在路边、渠边等小块零星土地和盐碱地、尾矿地等难利用土地上进行栽培种植.中国西北地区如陕西、甘肃、宁夏等省份的干旱和半干旱区域面积较大,这些区域水资源匮乏,生态环境脆弱.根据国土部公布的第二次土地资源调查结果,新疆、宁夏、内蒙、甘肃、陕西等省份的盐碱地、滩涂地面积超过2000 万hm2,在这些难耕或非耕区域建立蓖麻示范基地实现规模化、区域化种植不仅可以延缓当地生态环境的恶化趋势,还可以在“不与人争粮,不与粮争地”的前提下增加农民收入,振兴区域经济.（2）完善繁育种植体系,进行种质资源创新.国内蓖麻主产区种植的蓖麻品种以高杆品种为主,普遍存在抗倒伏性能较弱、出油率较低、种植综合效益不高等问题[51].优良高产品种少,单位面积产量和出油量低,蓖麻深加工原料的欠缺使得中国已从蓖麻原料出口国变为进口国.蓖麻原料产出能力的瓶颈又进一步影响了国内蓖麻产业的发展,制约了蓖麻资源综合利用水平向更深层次推进.经过多年的遗传育种研究,国内研究者已经选育出如‘淄蓖8 号’、‘淄蓖9 号’、‘汾蓖10 号’等抗病性强、出油率高的高产新品种[52-54].如山东省淄博市农科院培育成功的‘淄蓖8 号’,耐盐碱,对枯萎病的抗性强,种籽含油率可达50%以上.国内蓖麻产区分布广泛,不同种植区域之间气候和土壤条件差异较大,针对抗盐碱和重金属胁迫能力的蓖麻育种工作仍处于起步阶段,今后应注重优质蓖麻种质资源的收集和整理,筛选和培育出适合于不同产区种植条件、含油率高、耐胁迫、抗病性好的新型杂交品种.（3）拓宽蓖麻产出物的开发利用范围,提升蓖麻资源的经济开发价值.蓖麻产出物的综合利用价值主要体现在蓖麻油和蓖麻毒素.以蓖麻油为基础原料开发的各类化工衍生物品类丰富,应用面广阔,涉及医药辅料、皮革助剂、合成材料助剂等多个方面,具有技术门槛高、经济附加值高等特性.以生物柴油为代表的生物质能源开发,以尼龙、聚氨酯为代表的聚合物加工,以增塑剂、表面活性剂为代表的精细化工产品,均是蓖麻油深加工高附加值的具体体现.国外蓖麻油深加工产品品类已达200 种以上,国内蓖麻产业受制于整体精细化工研发水平,产量成规模的蓖麻油类化工衍生物尚不足50 种.此外,国内蓖麻油生产过程中的副产物利用率较低,出油后的副产品蓖麻饼粕中蓖麻毒蛋白含量丰富,但国内对蓖麻毒蛋白的研究与开发大多仍停留在实验室阶段,提升空间较大.加强蓖麻油压榨企业和蓖麻毒素生产企业之间的协作能大幅提高蓖麻产物的经济价值,增加整个产业链的产业效益,提升蓖麻产业的核心竞争力.
研究进展论文参考资料：
此文结论：这是一篇关于蓖麻和综合利用和研究进展方面的相关大学硕士和研究进展本科毕业论文以及相关研究进展论文开题报告范文和职称论文写作参考文献资料。
