原创《乙醇增敏一电感耦合等离子体质谱法测定婴幼儿配方奶粉中的硒》
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摘 要：通过乙醇增敏,建立了电感耦合等离子体质谱法测定奶粉中硒的检测方法.考察了不同浓度的乙醇(2%～10%)和不同辅助气流量(0.6～2.0 L/min)对测定元素信号强度的影响,结果表明,6%乙醇和0.6 L/min辅助气流量对质谱信号的增强效果显著：采用KED碰撞模式,确定了最佳碰撞气流量为3.5 L/min;选择78Se可避免多原子离子同位素干扰：以锗为内标校正了测定过程中基体干扰和信号漂移.方法检出限为0.005 2 mg/kg,平均回收率为91%～105%,相对标准偏差为0.93%～2.6%.
关键词：硒：电感耦合等离子体质谱法：KED：乙醇
硒是人体必需的微量元素,也是已知的微量元素中较重要的一种.美国FED规定自2016年6月22起,婴儿配方奶粉必须含硒,同时,规定了最低和最高限量.我国也制定了强制性食品安全标准GBl0765和GBl0767,对硒的限量也有了明确的规定.对婴幼儿而言,吸收一定量的硒能提高免疫力,促进生长发育.缺乏硒,会导致免疫力低下,发生克山病、心血管等疾病,严重时甚至威胁生命,但过量的硒也会引起硒中毒,损坏皮肤系统,引起指（趾）甲结构改变和头发脱落,造成神经系统损伤以及牙齿损伤等.
婴幼儿配方奶粉中硒的检测方法目前主要有氢化物原子荧光光谱法、荧光分光光度法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等,其中电感耦合等离子体质谱法被公认为最有力的同位素分析技术.由于硒的电离能高,在氩等离子体中电离程度较低,同时,存在80Ar2、40Ar38Ar. 40Ar35Cl以及40Ar38CI等严重的多原子离子干扰,导致其检测能力减弱,反应模式对消除质谱仪中多原子离子的干扰有着非常有效的效果,但无法解决灵敏度较差这一问题.Allain等报道了在溶液中加入有机物能显著增强高电离能元素硒,有学者发现存在这种增敏效应的原因在于电离的碳离子与部分未电离的硒之间的电荷发生了转移反应.李月香等和李冰等探讨了乙醇对硒的增敏效应,研究了乙醇在不同工作参数下对硒信号强度的影响.有机溶剂增敏的加入方式有两种,一种通过蠕动泵在线加入,另外一种就是手动加入（在每个样品和标准溶液中逐个加入）.手动加入法工作量大且容易加入不均,导致误差,在线加入法省时省事,适合大批量检测.本文采用ICP-MS KED碰撞模式(He),在线加入乙醇溶液作为增强剂,建立了一个快速、有效、准确的婴幼儿配方奶粉中硒的检测方法.
1实验部分
1.1仪器和试剂
Nexion350D电感耦合等离子体质谱仪(PE公司),MARS微波消解仪(CEM公司),AFS-9560原子荧光光度计(北京海光仪器有限公司）,GS型赶酸仪（瑞尼克科技）.硒(1 000 mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心）,锗（l 000 mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心）,乙醇为色谱纯(Merck),实验用水均为超纯水(Millipore公司超纯水器制备,电阻率为18.2 MO-cm).硝酸、盐酸为优级纯（国药集团化学试剂有限公司）,铁、氢氧化钠、硼氢化钾为分析纯.
1.2仪器条件
仪器主要工作条件如表l所示.
1.3试样前处理
准确称取0.5 g样品于消解管,加入5 mL HN03,放入微波消解仪,保持190℃20 min.消解完打开盖子,于140℃赶酸仪上赶酸,至消解液体积为1mL左右,冷却,用超纯水洗涤数次,最后定容至50 mL,样品空白同上处理.
2结果与讨论
2.1乙醇浓度和辅助气流量的增效关系
通过在不同浓度的乙醇基体中改变辅助气流量来观察硒信号强度的变化.图1、图2结果表明,乙醇的加入对硒信号强度有明显增强效应,当乙醇浓度小于8%时,随着乙醇浓度的增加,乙醇的增敏效应逐渐增大,当乙醇浓度小于6%时,乙醇浓度的增加对硒信号强度增强效应显著,在乙醇浓度大于6%小于8%时,硒信号强度增加不明显,当乙醇浓度大于10%时,乙醇的增强效应开始减弱,这可能是因为乙醇浓度过高降低了等离子体的温度,影响了溶液中硒的电离度.
乙醇浓度小于6%时,随着辅助气流速的增加,78Se和82Se信号强度显著降低.当乙醇浓度大于6%时,辅助气流量在0.6～1.0 L/min,78Se和82Se信号变化不明显,辅助气流量大于1.0 L/min时,随着辅助气流量增加,78Se和82Se信号明显减弱.如图l、图2所示.
有机溶剂的加入,有可能造成锥口积碳,影响仪器的灵敏度和使用寿命,综合考虑,实验选取6%乙醇作为增敏剂,辅助气流速为0.6 L／min.
2.2碰撞气流速选择
硒在电感耦合等离子体质谱中有多个同位素,但均存在一定的质谱干扰问题,如80Se受到Ar2的干扰,78Se受到ArCl的干扰,82Se受到Ar2H的干扰,实验中大量Ar原子以及样品中CI原子、H原子的存在使得多原子离子的干扰不容忽视.实验发现,采用氦气碰撞模式很难消除80Se的质谱干扰,但可以消除78Se、82Se的质谱干扰.通过三通管,在超纯水、0.6% HCl溶液、硒标准溶液(16 μg/L)中分别在线引入锗内标和6%乙醇的混合溶液,调节碰撞气流量,观察不同碰撞气流量下硒信号强度.由图3、图4可以看出,随着碰撞气体流量的增大,超纯水、0.6% HCl溶液中的背景信号强度下降明显,当碰撞气流量大于3.5 L／min时,背景信号强度基本保持稳定；在16 μg/L硒标准溶液中,78Se和82Se信号强度随着碰撞气体流量的增大也明显下降,降低幅度由剧烈下降变为缓慢降低,因而实验选择3.5 L/min作为碰撞气流量.
2.3标准曲线及同位素的选择
硒有不同的同位素,都存在离子的干扰问题,对于硒来说,丰度最大的同位素80Se（天然丰度为49.6%）很难消除多原子离子干扰,而同位素78Se（天然丰度为23.8%）的信号强度明显高于同位素82Se（天然丰度为8.7%）,因此,本实验选用78Se为检测质量数.
配制硒质量浓度为2.00～32.00 μg／L的系列混合标准溶液,通过三通管在线加入内标Ge20μg/L和6%乙醇的混合溶液,以测定元素和内标物的信号强度比对测定元素浓度作图,78Se线性方程为Y等于0.022X+0.005,相关系数为R2等于0.999 9.
2.4检出限
采用奶粉消化样品空白溶液,重复进样测定20次.按照测定低限的计算公式CL等于3Sb/K (Sb为空白强度标准偏差,K为曲线斜率),检出限为0.005 2 mg/kg.
2.5回收率及精密度
表2是三个加标水平的回收率及精密度.由数据可以看出,硒在三种添加水平下平均回收率为91%～105%,相对标准偏差为0.93%～2.6%.
2.6样品分析
按本照实验方法,测定实际奶粉样品中的Se,结果如表3所示.从表3可以看出,采用本实验方法测定Se的结果与GB5009.93-2017中原子荧光光谱法(AFS法)测定实际样品中硒的结果基本一致.
3结论
通过乙醇增敏,建立了电感耦合等离子体质谱法测定奶粉中硒的检测方法.线性相关系数为0.999 9,方法检出限为0.005 2 mg/kg,样品加标回收率为91%～105%,相对标准偏差为0.93%～2.6%.
婴幼儿论文参考资料：
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